Einfluss von Sauerstofffehlstellen und hochdispersem MnOx auf die Rußverbrennung im Cer-Mangan-Katalysator

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 3386 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Aufgrund ihrer hervorragenden katalytischen Leistung bei der Rußverbrennung sind Cer-Mangan-Bimetallkatalysatoren in den Mittelpunkt der aktuellen Forschung gerückt. Zwei Serien von Cer-Mangan-Katalysatoren (Na-freie Katalysatoren und Na-haltige Katalysatoren) wurden durch die Kopräzipitationsmethode hergestellt und mittels XRD, N2-Adsorption-Desorption, SEM, Raman, XPS, H2-TPR, O2-TPD, Ruß-TPR charakterisiert. MS und In-situ-IR. Die Auswirkungen von reichlich vorhandenen Sauerstofffehlstellen und hochdispersem MnOx an der Oberfläche auf die katalytische Rußverbrennung von Cer-Mangan-Katalysatoren, die mit verschiedenen Fällungsmitteln hergestellt wurden, wurden analysiert. Die Ergebnisse des Aktivitätstests zeigen, dass die aktiven Sauerstoffspezies, die durch eine große Anzahl von Sauerstofffehlstellen im Cer-Mangan-Katalysator freigesetzt werden, die katalytische Rußverbrennung begünstigen als MnOx, das auf der Oberfläche des Katalysators stark verteilt ist und bei niedrigen Temperaturen eine gute Redoxleistung aufweist Temperatur. Da die katalytische Wirkung von MnOx auf der Oberfläche von Na-freien Katalysatoren stärker von den Kontaktbedingungen zwischen Katalysator und Ruß abhängt, kann dieses Phänomen unter der Bedingung des losen Kontakts leichter beobachtet werden als unter der Bedingung des engen Kontakts. Die Ergebnisse des Aktivitätszyklustests zeigen, dass diese beiden Katalysatorserien eine gute Stabilität aufweisen und eine wiederholte Verwendung kaum zu einer Deaktivierung der Katalysatoren führt.

Von Dieselmotoren ausgestoßene Rußpartikel können nicht nur Luftverschmutzung und Dunst verursachen, sondern aufgrund ihrer geringen Größe auch leicht in die Atemwege des Menschen eindringen. Darüber hinaus können die von ihnen aufgenommenen Schwermetalle und organischen Stoffe schwere Krankheiten verursachen1,2,3. Dieselpartikelfilter (DPF) mit einer Filtereffizienz von bis zu 90 % sind ein wirksames Mittel zur Kontrolle von Rußemissionen4. Die Anfangstemperatur der Rußverbrennung liegt über 450 °C und die Ausbrenntemperatur über 650 °C, so dass eine Selbstentzündung von Ruß im Abgastemperaturbereich von Dieselmotoren (200–400 °C) nicht begünstigt wird. Daher wird der Katalysator benötigt, um die Rußverbrennungstemperatur zu senken, die passive Regeneration des DPF zu fördern und den Druck des Filters zu senken5.

Derzeit enthalten kommerzielle Rußverbrennungskatalysatoren etwa 0,75 Gew.-% Platin, was ein Drittel der Gesamtkosten des Filters ausmacht6. Daher wurde eine große Anzahl von Nichtedelmetallkatalysatoren (wie Übergangsmetall-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Perowskit-, Cer-Mischoxidkatalysatoren usw.) eingehend untersucht, um Platin in DPF7,8,9 zu ersetzen. 10,11,12,13. Unter den verschiedenen Arten von Rußoxidationskatalysatoren gelten Cer-Mangan-Mischoxidkatalysatoren als potenzielle Ersatzstoffe für Pt/Al2O3-Katalysatoren, die aufgrund ihrer guten Oxidationsaktivität kommerzialisiert wurden6.

Das Seltenerdelement Cer verfügt aufgrund seiner einzigartigen 4f-Elektronenschichtstruktur über eine hervorragende Sauerstoffspeicher-/-freisetzungskapazität. Gemäß dem „Mechanismus reaktiver Sauerstoffspezies“ sind die von CeO2 freigesetzten reaktiven Sauerstoffspezies aufgrund der guten reversiblen Umwandlungseffizienz von Ce4+/Ce3+14,15 sehr förderlich für die Rußoxidation. Da das 3d-Orbital nicht gefüllt ist, besitzt das Übergangsmetall Mangan viele Valenzzustände, und die Umwandlung verschiedener Valenzzustände führt während des katalytischen Rußverbrennungsprozesses zur Bildung von Sauerstofffehlstellen und zeigt somit eine hohe katalytische Aktivität16. Cer-Mangan-Mischoxidkatalysatoren wurden umfassend untersucht, da sie die Vorteile der beiden oben genannten Katalysatoren kombinieren und die katalytische Aktivität der Rußoxidation weiter verbessern können6.

Die aktuelle Forschung zur katalytischen Rußverbrennung von Cer-Mangan-Bimetallkatalysatoren in einer O2-Atmosphäre konzentriert sich hauptsächlich auf die Verbesserung der intrinsischen Eigenschaften von Katalysatoren (Erhöhung der Menge an reaktiven Sauerstoffspezies) und die Änderung der Morphologie von Katalysatoren, um dies zu fördern Kontaktfähigkeit zwischen Katalysatoren und Ruß. Mukherjee et al.17 untersuchten die Auswirkungen verschiedener dotierter Elemente (Seltenerdmetalle und Übergangsmetalle Zr, Hf, Fe, Mn, Pr und La) auf die Rußverbrennung des CeO2-Katalysators und stellten fest, dass der mit Mn dotierte Katalysator die höchste Oberflächenkonzentration aufwies adsorbierte Sauerstoffspezies und der am lockersten gebundene Gittersauerstoff aller Materialien und zeigt somit die beste Rußoxidationsaktivität. Liang et al.18 fanden heraus, dass die katalytische Rußverbrennungsaktivität von MnOx–CeO2 unter lockeren Kontaktbedingungen höher war als die von CuOx–CeO2, da die Zugabe von Mnx+ zum CeO2-Gitter die Bildung von mehr Sauerstoffleerstellen und damit die Adsorption von Sauerstoff fördern könnte an der Oberfläche. He et al.19 verglichen den mit verschiedenen Übergangsmetallen Mn, Fe und Co modifizierten Ce0,5Zr0,5O2-Katalysator und stellten fest, dass die rußkatalytische Aktivität des mit Mn oder Co dotierten Ce0,5Zr0,5O2-Katalysators der des mit Fe dotierten Katalysators überlegen war Dies ist auf die erhöhte reaktive Sauerstoffspezies und die Gittersauerstoffmobilität des Katalysators zurückzuführen. Wang et al.20 synthetisierten feste MnxCe1-xO2-Lösungen in mesoporösen Nanoblättern durch hydrothermale Methode. Der Katalysator wies eine ausgezeichnete Rußverbrennungsleistung auf, hauptsächlich aufgrund seiner einzigartigen mesoporösen Nanoblattform, seiner hochvalenten Mn-Spezies, der reichlich vorhandenen reaktiven Sauerstoffspezies und der hohen Redoxleistung. Zhao et al.21 stellten eine Reihe von MnOx-CeO2-Kompositen her und fanden heraus, dass die katalytische Aktivität von Ruß am besten war, wenn Mn/(Mn + Ce) 20 Atom-% betrug. Dies lag daran, dass die poröse Struktur des Katalysators der Größe von Rußpartikeln ähnelte, was den Kontakt zwischen Katalysator und Ruß begünstigte.

Darüber hinaus hat die Löslichkeit von Mnx+ in einer festen Cer-Mangan-Lösung nach den Forschungsergebnissen von Kang et al.22 eine bestimmte Grenze, über die hinaus die Kristallzellparameter der festen Cer-Mangan-Lösung nicht mehr schrumpfen und es zu einem Überschuss an Mangan kommt würde auf der Oberfläche der festen Lösung in einem hochdispersen Zustand vorliegen. Es ist bekannt, dass Manganoxide mit hoher Oberflächendispersion durch XRD23,24,25 nur schwer nachgewiesen werden können. In unserer vorherigen Studie26 haben wir herausgefunden, dass diese Oberflächenmanganoxide nicht nur eine gute Reduktionsleistung bei niedrigen Temperaturen zeigen, sondern auch den Kontakt zwischen Ruß und Katalysator erleichtern. Wenn daher mehr Oberflächenmanganoxide bereitgestellt werden können, wird die katalytische Verbrennung von Ruß gefördert.

Li et al.27 fanden heraus, dass die beiden Serien von Oxiden auf CeO2-Basis und auf Fe2O3-Träger, die durch hydrothermale Verfahren hergestellt wurden, mehr Sauerstofffehlstellen bzw. mehr kleine CeO2-Nanopartikel auf Fe2O3 aufweisen. Die Konzentration der Sauerstoffleerstellen hängt hauptsächlich vom Eisengehalt im Ceroxidgitter ab, und die Bildung von Oberflächen-Fe-O-Ce-Spezies hängt von der Partikelgröße des Oberflächen-CeO2 ab. In dieser Studie wurden die Auswirkungen von Sauerstoffleerstellen und Oberflächen-Fe-O-Ce-Spezies auf die katalytische Rußverbrennung verglichen und es wurde festgestellt, dass eine hohe Konzentration von Sauerstoffleerstellen vorteilhafter für die katalytische Rußverbrennung war. Allerdings wurde nicht über den Vergleich der Auswirkungen von Sauerstofffehlstellen in Cer-Mangan-Mischkristallen und hochdispersem MnOx auf die katalytische Rußverbrennung berichtet.

In diesem Experiment stellten wir fest, dass die mit Na-haltigen Fällungsmitteln (NaOH und Na2CO3) hergestellten Cer-Mangan-Katalysatoren aufgrund des Eintritts von Na in das CeO2-Gitter mehr Sauerstoffleerstellen aufwiesen (kein dispergiertes MnOx auf der Oberfläche aufgrund der Bildung von Na0). 7Mn0.2O5), während die Oberfläche von Cer-Mangan-Katalysatoren, die mit Na-freien Fällungsmitteln ((NH4)2CO3 und NH3·H2O) hergestellt wurden, viele hochdisperse MnOx enthielt. Daher wurden zwei Serien von Cer-Mangan-Katalysatoren mit oder ohne Na-Fällungsmittel hergestellt und die Auswirkungen von Sauerstofffehlstellen und Oberflächen-MnOx auf die katalytische Verbrennung von Ruß untersucht. Die Gründe für die Unterschiede in der Rußverbrennungsaktivität, die durch Sauerstoffleerstellen und Oberflächen-MnOx auf verschiedenen Katalysatorserien verursacht werden, wurden durch Charakterisierungen von Röntgenbeugung (XRD), N2-Adsorption/Desorption, Rasterelektronenmikroskop (REM) und Röntgenphotoelektronen aufgedeckt Spektroskopie (XPS), Raman-Spektren, H2-temperaturprogrammierte Reduktion (H2-TPR), O2-temperaturprogrammierte Desorption (O2-TPD), Rußtemperatur-programmiertes Reduktionsmassenspektrum (Ruß-TPR-MS) und In-situ-IR.

Abbildung 1 zeigt die differentiellen thermogravimetrischen (DTG) Kurven und dynamischen Differenzkalorimetrie (DSC)-Kurven von Cer-Mangan-Katalysatoren, die mit verschiedenen Fällungsmitteln für die Rußverbrennung unter engen Kontaktbedingungen hergestellt wurden. (Die Aktivitätsergebnisse unter lockerem Kontakt sind in Abb. S1 dargestellt.) Die Tm der Rußverbrennung ohne Katalysator beträgt bis zu 662 °C. Die Ergebnisse zeigen, dass der Zusatz von Katalysatoren die Rußverbrennungstemperatur deutlich senkt. Bei Na-haltigen Katalysatoren ist die Aktivität von CM-NaC der von CM-Na überlegen, und bei Na-freien Katalysatoren ist die Reihenfolge der Aktivität CM-3 > CM-N > CM-NC. Die Tm von CM-NaC und CM-3 für die Rußverbrennung betragen 363,9 °C bzw. 367,3 °C, was 298,1 °C bzw. 294,7 °C niedriger ist als ohne Katalysator. Die Aktivität von CM-NaC ist besser als die von CM-3, was unter der Bedingung des losen Kontakts offensichtlicher ist (Abb. S1).

Rußkatalytische Aktivitäten der Katalysatoren: (a) DTG-Kurven; (b) DSC-Kurven. (unter der Bedingung des engen Kontakts).

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wurden CM-NaC und CM-3 mit guter Aktivität für 4-Zyklen-Tests ausgewählt, um die Stabilität dieser Serie von Cer-Mangan-Katalysatoren weiter zu bestimmen. Aus Abb. 2 ist ersichtlich, dass die Aktivitäten der viermal verwendeten Katalysatoren nahezu gleich sind und die wiederholte Verwendung kaum zu einer Deaktivierung der Katalysatoren führt, was auf eine gute Stabilität hinweist, die den Wiederverwendungsbedarf des Katalysators in der Zukunft decken kann Bewerbungsprozess.

Der Stabilitätstest der Katalysatoren: (a) CM-NaC; (b) CM-3. (unter der Bedingung des engen Kontakts).

Um den Einfluss der Freisetzung von CO2 und H2O aus der physikalischen Adsorption der Katalysatoren oder des vom Katalysator selbst freigesetzten CO2 auf die Aktivität auszuschließen, ist die Freisetzung von CO2, CO und H2O aus dem Katalysator und dem Katalysator + Ruß während der Temperatur programmiert Der Prozess wurde mittels Massenspektrum nachgewiesen. Die zugehörigen Analysen sind in Abb. S2 dargestellt.

Die XRD-Muster der CM-Na-, CM-NaC-, CM-NC-, CM-N- und CM-3-Katalysatoren sind in Abb. 3 dargestellt. Für Na-freie Katalysatoren werden die Beugungsmuster als kubische Fluorit-ähnliche Struktur identifiziert von CeO2 (JCPDS #34-0394). Die Beugungspeaks liegen bei etwa 28,5°, 33,1°, 47,5°, 56,3°, 59,1°, 69,4°, 76,7° bzw. 79,1°, was 111, 200, 220, 311, 222, 400, 331 und 420 entspricht Kristallebenen von kubischem CeO2. Es wurden keine Beugungspeaks von Manganoxiden festgestellt, was daran liegen kann, dass das Mangan in das CeO2-Gitter eingedrungen ist und sich eine feste Cer-Mangan-Lösung bildet, oder dass die Manganoxide auf der Oberfläche der festen Cer-Mangan-Lösung stark verteilt sind können mit der XRD-Technik nicht nachgewiesen werden23,24,25. Laut Literaturbericht26 beträgt die Löslichkeit von Mangan im CeO2-Gitter im Cer-Mangan-Katalysator weniger als 36 %, sodass gefolgert werden kann, dass die meisten Manganspezies in das CeO2-Gitter eingedrungen sind und eine feste Lösung bilden, wobei nur ein kleiner Anteil davon vorliegt Manganoxid, dispergiert auf der Oberfläche der Cer-Mangan-Mischkristalllösung.

XRD-Muster von Cer-Mangan-Katalysatoren: (1) CM-Na; (2) CM-NaC; (3) CM-NC; (4) CM-N; (5) CM-3.

Im Fall der Na-haltigen Katalysatoren kann zusätzlich zu den Beugungspeaks der kubischen Fluorit-ähnlichen Struktur von CeO2 auch der Beugungspeak von Na0,7Mn0,2O5 (JCPDS #27-0751) nachgewiesen werden. Der dominante Beugungspeak liegt bei etwa 15,9°, entsprechend der 002-Kristallebene. Die Beugungspeakintensitäten anderer Kristallebenen betragen nur 5–20 % derjenigen der 002-Kristallebene, was ihre Beobachtung erschwert. Dieses Phänomen weist darauf hin, dass Na0,7Mn0,2O5 gebildet wird, wenn Na-haltiges Alkali als Fällungsmittel zur Synthese des Cer-Mangan-Katalysators verwendet wird, wodurch mehr Mn aus der Cer-Mangan-Mischkristalllösung abgetrennt wird und die Struktur der Festlösung zerstört wird .

Durch Vergleich der Änderungen der Gitterparameter (Tabelle 1) kann festgestellt werden, dass der Gitterparameter von CM-NC am kleinsten ist. Da die Ionenradien von Ce4+ (0,094 nm) und Ce3+ (0,114 nm) größer sind als die von Mnn+ (Mn4+ = 0,054 nm, Mn3+ = 0,066 nm und Mn2+ = 0,080 nm)28,29, deutet dies auf die Menge an eintretendem Mangan hin in das CeO2-Gitter in CM-NC ist am größten, und der Beugungspeak seiner 111-Kristallebene ist auch am stärksten nach rechts verschoben. Die Reihenfolge der Zellparameter der Na-freien Katalysatoren ist CM-NC < CM-N < CM-3, sodass die Menge an Mangan, die in das CeO2-Gitter im CM-3-Katalysator eindringt, am kleinsten ist und die Oberfläche feine Manganoxidpartikel aufweist des Katalysators sind am meisten.

Darüber hinaus kann durch Vergleich der Beugungspeakintensitäten (Abb. 3) festgestellt werden, dass die Beugungspeakintensität für die kubische Fluorit-ähnliche Struktur des CM-Na-Katalysators viel höher ist als die der anderen vier Katalysatoren Die Intensität des Beugungspeaks des CM-NC-Katalysators ist am niedrigsten. Dies weist darauf hin, dass CM-Na den höchsten Kristallisationsgrad mit der größten Kristallitgröße aufweist, während CM-NC den niedrigsten Kristallisationsgrad mit der kleinsten Kristallitgröße aufweist, was mit der Änderung der Kristallitgröße der d (111)-Kristallebene übereinstimmt berechnet durch die Scherrer-Gleichung in Tabelle 1. Dies steht im Widerspruch zur Änderungsreihenfolge der spezifischen Oberfläche, was darauf hinweist, dass Na2CO3 bei Na-haltigen Fällmitteln im Vergleich zu NaOH vorteilhafter ist, um das Kristallitwachstum zu hemmen und die Vergrößerung der spezifischen Oberfläche zu fördern Bereich. Bei Na-freien Fällungsmitteln können mit (NH4)2CO3 mehr kleinere Körner erzeugt werden als mit NH3·H2O.

Bei der Untersuchung des CeO2-MnOx-Systems ist es schwierig, hochdisperse oder MnOx-Phasen mit geringer Konzentration mittels XRD-Charakterisierung zu erkennen, und laut Literaturberichten30,31,32 spielt die Menge an Sauerstoffleerstellen eine wichtige Rolle bei der katalytischen Rußverbrennung, also dem Raman Die Charakterisierung, die empfindlicher auf die Gitterschwingung von Sauerstoff reagiert, wird zur weiteren Analyse der Struktur des Katalysators verwendet. Alle Katalysatoren weisen eine Raman-Bande bei etwa 465 cm−1 auf (Abb. 4), die charakteristisch für die symmetrischen Streckschwingungen (F2g) im kubischen Fluorit CeO233 ist. Die F2g-Peaks aller Katalysatoren verschieben sich leicht nach links, was auf die Gitterverzerrung von CeO2 und die Bildung einer festen Lösung durch den Einbau von kleinerem Mnx+34 zurückzuführen ist. Der F2g-Peak von CM-NC verschiebt sich am stärksten, was darauf hindeutet, dass die Menge an Mnx+, die in das CeO2-Gitter gelangt, am größten ist, was mit den Ergebnissen der XRD-Analyse übereinstimmt. Daher ist die Peakintensität des entsprechenden MnOx im Raman-Spektrum von CM-NC am niedrigsten. Für CM-3 und CM-N können Signale von Mn3O4, Mn2O3 und MnO nachgewiesen werden35, was gut bestätigt, dass Mangan nicht vollständig in das CeO2-Gitter eindringt, sondern teilweise in Form von MnOx auf der Oberfläche der festen Lösung verteilt ist . Für die Na-haltigen Katalysatoren wurden auch Peaks bei 236, 365 und 412 cm−1 festgestellt, was durch XRD auf Na0,7Mn0,2O5-Peaks geschlossen werden konnte.

Raman-Spektren von Cer-Mangan-Katalysatoren: (1) CM-Na; (2) CM-NaC; (3) CM-NC; (4) CM-N; (5) CM-3.

Es wird davon ausgegangen, dass der Peak bei etwa 600 cm-1 mit der Sauerstofffehlstelle in Zusammenhang steht36, und seine Intensität wird durch ID angegeben. Die Menge an Sauerstoffleerstellen auf Cer-basierten Katalysatoren kann anhand von ID/IF2g bewertet werden. Je größer der Wert, desto mehr Sauerstoffleerstellen. Ähnlich wie der Peak bei 465 cm−1 ist auch der Peak bei 600 cm−1 nach der Mn-Dotierung verschoben. Die Bewegungen der 600-cm-1-Peaks sind in der Abbildung entsprechend der Entfernung der Bewegungen der 465-cm-1-Peaks markiert. Die ID/IF2g-Werte der Na-haltigen Katalysatoren sind viel höher als die der Na-freien Katalysatoren (Abb. 4), was darauf hindeutet, dass die Anwendung von Na-haltigen Fällungsmitteln die Entstehung von Sauerstofffehlstellen begünstigt, was von Vorteil ist zur Adsorption und Aktivierung von gasförmigem Sauerstoff. Darüber hinaus ist die Menge an Sauerstoffleerstellen, die bei der Verwendung von NH3·H2O als Fällungsmittel entsteht, größer als bei der Verwendung von (NH4)2CO3 als Fällungsmittel.

Gemäß den mit der Multi-Point-BET-Methode berechneten spezifischen Oberflächen (Tabelle 1) weist der CM-NaC-Katalysator mit der hervorragenden katalytischen Rußverbrennungsaktivität eine kleine spezifische Oberfläche auf. Dies liegt daran, dass Berichten zufolge die Korrelation zwischen der spezifischen Oberfläche und der Rußverbrennungsaktivität sehr gering ist19,23,37. Darüber hinaus gibt es eine interessante Entdeckung, dass die Verwendung von Na2CO3 als Fällungsmittel den durchschnittlichen Porendurchmesser des Katalysators auf mehr als 30 nm (größer als die durchschnittliche Rußgröße von 25 nm) erweitern kann, was das Eindringen des Rußes in die Poren des Katalysators erleichtert Katalysator und fördern die katalytische Rußverbrennung. Allerdings sind die durchschnittlichen Porendurchmesser der mit anderen Fällungsmitteln hergestellten Katalysatoren kleiner als die durchschnittliche Größe des Rußes, sodass Ruß nur schwer in die Poren dieser Katalysatoren eindringen kann.

Basierend auf der obigen Analyse der Struktur- und Textureigenschaften kann der Schluss gezogen werden, dass bei Verwendung verschiedener Fällungsmittel der Mangangehalt in der Cer-Mangan-Mischkristalllösung nicht konsistent ist. (1) Bei den Na-freien Katalysatoren ist der Zellparameter von CM-3 am größten, daher ist die Menge an MnOx auf seiner Oberfläche am größten, gefolgt von CM-N und CM-NC. Raman wurde verwendet, um das Vorhandensein hochdisperser Manganoxide auf der Oberfläche von Na-freien Katalysatoren weiter nachzuweisen. (2) Bei den Na-haltigen Katalysatoren führt die Bildung von Na0,7Mn0,2O5 im Fällungsprozess zum Verschwinden von MnOx auf der Oberfläche des Katalysators und zur Bildung einer großen Anzahl von Sauerstofffehlstellen. Na2CO3 hemmt das Wachstum von Mikrokristallen stärker und fördert die Vergrößerung des Porendurchmessers als NaOH. Es gibt eine interessante Entdeckung, dass bei Verwendung von Na2CO3 als Fällungsmittel der durchschnittliche Porendurchmesser des Katalysators auf über 30 nm (größer als die durchschnittliche Größe von Ruß von 25 nm) vergrößert werden kann, was dazu beiträgt, dass Ruß in die Poren des Katalysators eindringt fördern die katalytische Verbrennung von Ruß.

Abbildung 5 zeigt die Morphologie von Cer-Mangan-Katalysatoren, die mit verschiedenen Fällungsmitteln hergestellt wurden. Wenn (NH4)2CO3 als Fällungsmittel verwendet wurde, ähnelt die Form des Katalysators einem Tremella. Wenn NH3·H2O als Fällungsmittel verwendet wurde, erhält man einen Katalysator, der aus vielen kleinen Partikeln besteht. Wenn sowohl (NH4)2CO3 als auch NH3·H2O als Fällungsmittel verwendet würden, liegt die Form des Katalysators zwischen denen der beiden oben genannten Katalysatoren, wie ein Tremella mit vielen kleinen Partikeln in der Mitte. Die Morphologie, die die Vorteile der beiden Katalysatoren vereint, begünstigt den vollständigen Kontakt zwischen Ruß und Katalysator, was die Rußverbrennung begünstigt. Wenn als Fällungsmittel NaOH oder Na2CO3 verwendet wurde, sind die Katalysatoren flockig und körnig. In Kombination mit den XRD-Ergebnissen wird vermutet, dass die Flocken- und Granulatteile aus verschiedenen Phasen bestehen könnten. Die zugehörigen Analysen sind in Abb. S3 und Tabelle S1 dargestellt.

REM-Bilder von Cer-Mangan-Katalysatoren: (1) CM-Na; (2) CM-NaC; (3) CM-NC; (4) CM-N; (5) CM-3.

In vielen Literaturstellen wurde berichtet, dass sich die guten Redoxeigenschaften von Katalysatoren positiv auf die katalytische Rußverbrennung auswirken20,38. Im Allgemeinen kann die gegenseitige Dotierung von MnOx und CeO2 die Redoxleistung eines einzelnen Oxids verbessern31,39. Der Peak α, der im Tieftemperaturbereich von etwa 150 °C beginnt, kann auf die Reduktion von hochdispersem und leicht reduzierbarem MnOx auf der Oberfläche zurückgeführt werden40,41. Dieser niedrige Temperaturreduktionspeak ist bei CM-NC, CM-N und CM-3 deutlich zu erkennen. Bei CM-Na und CM-NaC ist dieser Tieftemperaturpeak jedoch kaum zu beobachten, insbesondere bei CM-NaC, dessen anfänglicher Peak bei 350 °C beginnt. Laut Raman-Analyse ist die Phase von MnOx auf CM-NC, CM-N und CM-3 zu finden. Daraus lässt sich schließen, dass MnOx in Form feiner Partikel auf der Oberfläche der festen Lösung dispergiert ist, was auch durch die XPS-Ergebnisse bestätigt werden kann, dass der Gehalt an Oberflächenmangan höher als der theoretische Wert ist. Was die Na-haltigen Katalysatoren betrifft, so kann gemäß den XRD-Ergebnissen die Phase mit der kubischen Fluorit-ähnlichen CeO2-Struktur und Na0,7Mn0,2O5 nachgewiesen werden, es erscheint keine Phase von MnOx. Das MnOx auf der Oberfläche der Cer-Mangan-Mischkristalllösung verschwindet aufgrund der Bildung von Na0,7Mn0,2O5, was zum Verschwinden des Tieftemperatur-Reduktionspeaks α führt. Die Reduktionspeaks β, γ und δ zwischen 300 und 700 °C können auf die Reduktion von Mn4+ → Mn3+ → Mn2+ und Ce4+ → Ce3+ auf der Oberfläche zurückgeführt werden39,42. Der Reduktionspeak ε bei etwa 800 °C gehört zur Reduktion von Ce4+ in der Masse43. Allerdings liegt die Temperatur der Rußverbrennung unter 800 °C, sodass die Reduktion von Ce4+ in der Masse keinen Einfluss auf die katalytische Rußverbrennung hat.

Die statistischen Ergebnisse des Wasserstoffverbrauchs der Peaks α + β + γ + δ sind in Tabelle 2 dargestellt. CM-NaC weist den höchsten Wasserstoffverbrauch auf, was hauptsächlich auf die größere Menge an Sauerstoffleerstellen gemäß der Raman-Analyse zurückzuführen ist, was möglicherweise der Fall ist der Grund für seine gute Aktivität. Interessant ist jedoch, dass der Wasserstoffverbrauch von CM-Na an zweiter Stelle steht, die Aktivität jedoch schlecht ist. Darüber hinaus korrespondiert die Aktivität der Na-freien Katalysatoren nicht gut mit dem Wasserstoffverbrauch unter 700 °C. Daher steht bei allen Katalysatoren dieser Serie der Wasserstoffverbrauch unter 700 °C nicht in direktem Zusammenhang mit der Rußverbrennungsaktivität.

Laut Literaturberichten37,44 liegt die vollständige Verbrennungstemperatur von Ruß aufgrund der Wirkung des Katalysators unter 500 °C, sodass die Wasserstoffverbrauchsleistung bei niedriger Temperatur der Schlüsselfaktor für die Bestimmung der Aktivität ist. Daher sollten auch die Wasserstoffverbrauchsrate bei niedriger Temperatur, die Spitzentemperatur der Reduzierung bei niedriger Temperatur und die Wasserstoffverbrauchsmenge bei niedriger Temperatur des Katalysators berücksichtigt werden. Die maximale Steigung des Reduktionspeaks α (Smax) kann die maximale anfängliche Wasserstoffverbrauchsrate des Peaks darstellen. Man kann spekulieren, dass die Rußverbrennungsaktivität umso besser ist, je höher Smax ist, je niedriger die Reduktionsspitzentemperatur ist, je größer der Wasserstoffverbrauch bei niedriger Temperatur ist. Der anfängliche Peak α ist der Reduktionspeak von hochdispersem MnOx auf der Oberfläche. Hochdisperses MnOx kann die Anzahl der Grenzflächen zwischen fester Cer-Mangan-Lösung und MnOx erhöhen, wodurch die Kontaktwahrscheinlichkeit von Ruß und Katalysator erhöht und die katalytische Aktivität von Ruß verbessert wird. Darüber hinaus liegt der Peak β, der etwas höher ist als der Peak α, auch in einem relativ niedrigeren Temperaturbereich, sodass seine Spitzentemperatur und sein Wasserstoffverbrauch auch eine Rolle bei der katalytischen Verbrennungsaktivität von Ruß spielen. Tα von CM-3 ist am niedrigsten, Smax ist am größten und der Wasserstoffverbrauch von Peak α ist am höchsten, gefolgt von CM-N und CM-NC, was mit der Reihenfolge der Aktivität übereinstimmt. Wie aus Abb. 6 ersichtlich ist, liegen die Temperaturen der Na-haltigen Katalysatoren bei relativ höheren Temperaturen. Die Reduktionsspitzentemperatur von CM-NaC ist am höchsten (506 °C), was darauf hinweist, dass die Reduktionsleistung von CM-NaC bei niedrigen Temperaturen schlecht ist. Da auf der Oberfläche des Na-haltigen Katalysators keine dispergierten Manganoxidspezies vorhanden sind, werden die Schlüsselfaktoren, die seine Aktivität bestimmen, in der anschließenden Charakterisierungsanalyse weiter diskutiert.

H2-TPR-Profile von Cer-Mangan-Katalysatoren: (1) CM-Na; (2) CM-NaC; (3) CM-NC; (4) CM-N; (5) CM-3.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Wasserstoffverbrauchsrate bei niedriger Temperatur, die Spitzentemperatur der Reduktion bei niedriger Temperatur und die Menge des Wasserstoffverbrauchs bei niedriger Temperatur des Katalysators die Schlüsselfaktoren zur Bestimmung der Aktivität der Na-freien Katalysatoren sind. Bei den Na-haltigen Katalysatoren sollten andere Faktoren wie die Desorptionsleistung reaktiver Sauerstoffspezies berücksichtigt werden.

Die Elementzusammensetzungen auf der Oberfläche von Na-haltigen und Na-freien Katalysatoren wurden mittels XPS analysiert. Die Ergebnisse sind in Abb. 7 dargestellt und in Tabelle 3 aufgeführt. Die Ce 3d XPS-Spektren umfassen zwei Spin-Bahn-Zustände, 3d3/2 (beschriftet mit „u“) und 3d5/2 (beschriftet mit „v“). Die mit v, v'', v''', u, u'' und u''' bezeichneten Peaks sind charakteristisch für Ce4+-Ionen, die anderen mit v' und u' gekennzeichneten Peaks sind Ce3+-Ionen zugeordnet27,28. Es wird allgemein angenommen, dass die Existenz von Ce3+ eng mit den Sauerstofffehlstellen und dem aktiven Sauerstoff zusammenhängt45,46. Der relative Gehalt an Ce3+ kann anhand des Flächensummierungsverhältnisses von Peak v' und Peak u' berechnet werden, und die Ergebnisse sind auch in Tabelle 3 aufgeführt. Es ist ersichtlich, dass für die Na-freien Katalysatoren der Ce3+-Gehalt von CM -3 ist am höchsten, weist also die größte Menge an Sauerstoffleerstellen auf, was mit den Ergebnissen der Raman-Charakterisierung übereinstimmt. Allerdings stimmen die Ce3+-Gehalte der Na-haltigen Katalysatoren nicht mit dem aus dem Raman-Ergebnis beobachteten Gehalt an Sauerstoffleerstellen überein, und der Grund dafür wird anhand von O 1 s weiter analysiert.

XPS-Spektren aller Cer-Mangan-Katalysatoren: (a) Ce 3d; (b) Mn 2p; (c) Mn 3s; (d) O1s. (1) CM-Na; (2) CM-NaC; (3) CM-NC; (4) CM-N; (5) CM-3.

Die Spektren der Mn-2p-Region in Abb. 7b zeigen zwei Spin-Bahn-Zustände mit Bindungsenergien im Bereich von 640,0–650,0 eV (Mn 2p3/2) bzw. 650,0–660,0 eV (Mn 2p1/2). Der ΔE der Bindungsenergien (BE) von Mn 2p3/2 und Mn 2p1/2 beträgt etwa 11,2 eV. Die beiden Peaks mit höheren Bindungsenergien bei etwa 643,6 eV und 654,8 eV sind mit charakteristischen Mn4+-Kationen verbunden, und die beiden Peaks mit Bindungsenergien bei etwa 642,2 eV und 653,3 eV sind mit typischen Mn3+-Kationen verbunden, während andere zwei kleine Peaks mit geringerer Bindung aufweisen Energien bei etwa 641,0 eV und 652,3 eV werden Mn2+-Kationen zugeordnet47. Der Satellitenpeak von MnO bei etwa 646 eV wird auch auf CM-NC, CM-N und CM-348 beobachtet. Da der Abstand der Zwillingspeaks in den Mn-3s-Spektren (ΔEs) mit zunehmender durchschnittlicher Oxidationsstufe monoton abnimmt, kann er zur Unterstützung der Bestimmung der Valenzstufe von Mn48,49,50 verwendet werden. Der ΔEs zwischen den Zwillingspeaks in den Mn-3s-Spektren beträgt 4,96–5,8 eV. Die durchschnittlichen Oxidationsstufen von Mn werden auf 2,27–3,850 geschätzt, wie in Tabelle 3 aufgeführt. Die durchschnittlichen Oxidationsstufen von Mn für Na-haltige Katalysatoren sind höher als die für Na-freie Katalysatoren. Für die Na-freien Katalysatoren ist die Reihenfolge der durchschnittlichen Oxidationsstufe CM-3 (2,27) < CM-N (2,71) < CM-NC (3,22). Es wurde berichtet, dass in MnxCe1-xO2-Katalysatoren das Vorhandensein von niedervalentem Mnx+ normalerweise mit der Entstehung von Sauerstofffehlstellen und oberflächenadsorbierten Sauerstoffspezies verbunden ist19,20. Daher hat der Beitrag von niedervalentem Mnx+ zu Sauerstoffleerstellen einen gewissen Einfluss auf die Na-freien Katalysatoren. Für die Na-haltigen Katalysatoren kann jedoch gefolgert werden, dass es andere Faktoren gibt, die zu der hohen Konzentration an Sauerstoffleerstellen führen.

Die O 1 -Kernspektren dieser Katalysatorserie sind in Abb. 7d dargestellt. Für Na-freie Katalysatoren können die Spektren mit Gauß-Lorenz-Modellfunktionen aufgelöst und in drei Peaks eingepasst werden. Der Peak bei niedrigerer Bindungsenergie bei 529,2–529,5 eV wird Gittersauerstoffspezies (OI) zugeschrieben, und der Peak bei relativ höherer Bindungsenergie (531,2–531,7 eV) wird oberflächenadsorbierten Sauerstoffspezies (OII) zugeordnet. Letztendlich wird der Peak mit der höchsten Bindungsenergie bei 532,4–533,5 eV auf oberflächenadsorbierte Carbonat- und Hydroxylspezies (OIII) zurückgeführt51. Oberflächenadsorbierte Sauerstoffspezies (OII) spielen eine wichtige Rolle bei der katalytischen Verbrennung von Ruß und werden als reaktive Sauerstoffspezies52,53,54 bezeichnet. Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass das OII-Verhältnis der Na-freien Katalysatoren mit dem Gehalt an Ce3+ und ID/IF2g in den Raman-Spektren übereinstimmt, was darauf hinweist, dass die Reihenfolge des Gehalts an Oberflächen- und Massensauerstoffleerstellen sowie an der Oberfläche adsorbiert ist Sauerstoffspezies ist CM-3 > CM-N > CM-NC. Für Na-haltige Katalysatoren gibt es einen weiteren Peak bei 535,1–535,6 eV, der gemäß Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy zum Natrium-Auger-Peak (Na KLL) gehört. Die Gehalte an OII der Na-haltigen Katalysatoren sind höher als die der Na-freien Katalysatoren, aber die Verhältnisse von Ce3+ und dem niedervalenten Mnx+ der Na-haltigen Katalysatoren sind nicht hoch. Daraus kann gefolgert werden, dass die hohe Oberflächensauerstoffadsorption und die große Menge an Sauerstoffleerstellen der Na-haltigen Katalysatoren hauptsächlich durch den Eintritt von Na+ in das Gitter der festen Lösung verursacht werden. Die Erhöhung des oberflächenaktiven Sauerstoffs wirkt sich positiv auf die Übertragung reaktiver Sauerstoffspezies von der Oberfläche des Katalysators auf den Ruß aus und fördert so die Oxidation des Rußes.

Die Mn/(Mn + Ce)-Atomverhältnisse auf der Oberfläche von Na-freien Katalysatoren werden mit den entsprechenden theoretischen Werten in Tabelle 3 verglichen. (Laut XRD-Ergebnissen kommt es bei den Na-haltigen Katalysatoren zu Phasentrennung und der XPS-Tiefe Der Mangangehalt auf der Oberfläche des Katalysators mit Phasentrennung kann aufgrund des Ortes des Tests unterschiedlich sein, sodass der Mangangehalt auf der Oberfläche der Na-haltigen Katalysatoren nicht berechnet wird. ) Die Mn/(Mn + Ce)-Atomverhältnisse auf der Oberfläche der Na-freien Katalysatoren sind höher als der theoretische Wert, was auf die Existenz von hochdispersem MnOx auf diesen drei Katalysatoren hinweist. Bemerkenswert ist, dass sich die Oberflächenzusammensetzung von Mangan in diesen Katalysatoren durch den Einsatz unterschiedlicher Fällungsmittel deutlich verändert. Das Mn/(Mn + Ce)-Atomverhältnis auf der Oberfläche des Katalysators, der unter Verwendung der Kombination von (NH4)2CO3 und NH3·H2O als Fällungsmittel hergestellt wurde, ist am höchsten, gefolgt von NH3·H2O und (NH4)2CO3 allein im Einklang mit den XRD- und H2-TPR-Ergebnissen.

Gemäß den XPS-Ergebnissen: (1) Bei den Na-freien Katalysatoren stimmt die Änderung des Gehalts an Sauerstofffehlstellen in den Na-freien Katalysatoren mit der von Ce3+ überein, und Mnx+ mit niedriger Wertigkeit trägt ebenfalls zur Bildung von Sauerstofffehlstellen bei . Da der Gehalt an Ce3+ in CM-3 am höchsten ist, ist die Menge an Sauerstofffehlstellen am größten. CM-3 weist das höchste Oberflächen-Mn/(Mn + Ce)-Atomverhältnis auf, was mit den XRD- und H2-TPR-Ergebnissen übereinstimmt. (2) Bei den Na-haltigen Katalysatoren können aufgrund des Einbaus von Na+ in das Gitter der festen Lösung mehr oberflächenreaktive Sauerstoffspezies erzeugt werden.

Das Desorptionsverhalten von Sauerstoff am Katalysator kann durch O2-TPD-Tests55 gemessen werden. Die Sauerstoffdesorptionsleistung des Katalysators spielt eine wichtige Rolle bei der katalytischen Verbrennung von Ruß, da die Verbrennungsreaktion von Ruß im Wesentlichen eine Oxidationsreaktion ist. Laut Literaturberichten18 wird der Sauerstoffdesorptionspeak von reinem Ceroxid bei etwa 900 °C auftreten, aber die Dotierung von Ceroxid mit Mangan lässt den Desorptionspeak nach vorne wandern. In dieser Studie konzentriert sich ein großer Sauerstoffdesorptionspeak zwischen 350 und 700 °C, was hauptsächlich auf die Überlagerung von Desorptionssignalen von Sauerstoffspezies mit unterschiedlichem Grad der Katalysatorwirkung (Oad−, Oad2− und Olatt2−)42 zurückzuführen ist.

Wie aus Abb. 8 ersichtlich ist, sind die Intensitäten der Desorptionspeaks von Na-haltigen Katalysatoren viel höher als die von Na-freien Katalysatoren. Denn bei Na-freien Katalysatoren kann die Dotierung mit Mnx+ zu Sauerstoffleerstellen im Fluorit-Gitter führen. Bei den Na-haltigen Katalysatoren treten Na+ und Mnx+ gemeinsam in das CeO2-Gitter ein, was zur Bildung von mehr Sauerstoffleerstellen führt und somit die Desorption von mehr Sauerstoffspezies während des temperaturprogrammierten Prozesses beobachtet wird. Der Desorptionspeak von CM-NaC ist größer als der von CM-Na, was darauf hindeutet, dass die Verwendung von Na2CO3 als Fällungsmittel vorteilhaft für die Bildung von mehr Sauerstoffleerstellen und die Desorption von Sauerstoffspezies ist, was mit den Ergebnissen von O 1s XPS übereinstimmt. Bei Na-freien Katalysatoren weist CM-3 die höchste Peaktemperatur und die kleinste Peakfläche auf, was darauf hindeutet, dass seine Sauerstoffdesorptionsleistung am schlechtesten ist. Daher ist weiterhin bewiesen, dass der Grund, warum CM-3 eine bessere katalytische Rußverbrennungsaktivität aufweist, unabhängig von der reaktiven Sauerstofffreisetzungskapazität des Katalysators ist.

O2-TPD-Profile von Cer-Mangan-Katalysatoren: (1) CM-Na; (2) CM-NaC; (3) CM-NC; (4) CM-N; (5) CM-3.

Da die Menge an aktivem Sauerstoff und die Sauerstoffmobilität für die katalytische Rußverbrennung sehr wichtig sind44,56, wird die Wirkung von Sauerstoffspezies im Katalysator auf die Rußverbrennung durch Ruß-TPR weiter untersucht. Die Kurven von CO2 sind in Abb. 9 dargestellt. (Die Kontrastkurve von CO und CO2-Produktion ist in Abb. S4 dargestellt. Mit Ausnahme von CM-NaC ist fast keine CO-Produktion zu beobachten). Es ist offensichtlich, dass die Rußreduktionsspitzen bei Na-haltigen Katalysatoren viel größer sind als bei Na-freien Katalysatoren, was darauf hindeutet, dass die Menge an aktivem Sauerstoff in Na-haltigen Katalysatoren viel größer ist als bei Na-freien Katalysatoren. Darüber hinaus ist im Vergleich zu CM-Na und CM-NaC zu erkennen, dass CM-NaC mehr aktiven Sauerstoff und eine niedrigere Reduktionspeaktemperatur aufweist. Durch die Kombination von Raman- und O 1s-XPS-Ergebnissen kann gefolgert werden, dass dies auf die größere Anzahl von Sauerstoffleerstellen in CM-NaC zurückzuführen ist. Die Menge und Mobilität des aktiven Sauerstoffs sind die Schlüsselfaktoren für die hohe Aktivität von CM-NaC.

Ruß-TPR-MS-Profile von Cer-Mangan-Katalysatoren: (1) CM-Na; (2) CM-NaC; (3) CM-NC; (4) CM-N; (5) CM-3.

Die Auswirkungen von Sauerstofffehlstellen und Oberflächen-MnOx in Cer-Mangan-Katalysatoren auf die Rußverbrennung wurden durch In-situ-IR-Spektren weiter untersucht. Auf CM-NaC kann eine Reihe von Peaks zwischen 1000 und 1800 cm−1 mit einer großen Anzahl von Sauerstofffehlstellen beobachtet werden (Abb. 10). Der Peak bei 1149 cm-1 kann verbrückenden zweizähnigen Carbonaten zugeschrieben werden, während die Peaks bei 1330 cm-1 und 1480 cm-1 chelatisierende zweizähnige Carbonate darstellen und der Peak bei 1764 cm-1 schwach adsorbierten oder verbrückenden CO2-Spezies zugeordnet wird Carbonat57. Bei diesen Carbonaten handelt es sich um die Adsorption von CO2, das bei der Rußverbrennung an den Sauerstofffehlstellen von CM-NaC entsteht. Der Peak bei 2308 cm−1 ist die physikalische Adsorption von CO2, das durch die Rußverbrennung am Katalysator entsteht58. Auf CM-3 kann ein offensichtlicher Peak von 2308 cm−1 beobachtet werden, die Peaks im Bereich von 1000–1800 cm−1 sind jedoch nicht offensichtlich. Dies liegt daran, dass es auf CM-3 nur wenige Sauerstofflücken gibt und es daher nicht einfach ist, Carbonat zu adsorbieren. Dies bestätigt weiter, dass die katalytische Verbrennung von Ruß durch CM-NaC hauptsächlich von den durch Sauerstofffehlstellen freigesetzten aktiven Sauerstoffspezies abhängt, während CM-3 mit weniger Sauerstofffehlstellen hauptsächlich von einer guten Redoxleistung bei niedrigen Temperaturen abhängt.

In-situ-IR-Spektren für die katalytische Verbrennung von Ruß in den Strömen von 5 Vol.-% O2 + He auf (a) CM-NaC; (b) CM-3.

In dieser Studie wurden zwei Serien von Cer-Mangan-Katalysatoren mit unterschiedlichen Fällungsmitteln hergestellt und die Auswirkungen von reichlich vorhandenen Sauerstoffleerstellen und hochdispersem MnOx auf die katalytische Verbrennung von Ruß untersucht. Bei Na-haltigen Katalysatoren entsteht aufgrund der Zerstörung der Struktur der Cer-Mangan-Mischkristalllösung durch die Bildung von Na0,7Mn0,2O5, das im Katalyseprozess eine große Menge aktiver Sauerstoffspezies freisetzt, eine große Anzahl von Sauerstoffleerstellen Rußverbrennung. Wenn bei den Na-freien Katalysatoren (NH4)2CO3 und NH3·H2O gleichzeitig als Fällungsmittel verwendet wurden, ähnelt die Morphologie des Katalysators einer Tremella mit vielen kleinen Partikeln, die in der Mitte eingewickelt sind. Eine große Menge MnOx auf der Oberfläche des Katalysators kann die Anzahl der Grenzflächen zwischen Ruß und Katalysator erhöhen, was die Kontaktwahrscheinlichkeit zwischen Ruß und Katalysator erhöhen und eine gute Redoxleistung bei niedrigen Temperaturen aufweisen kann, wodurch die Oxidationseffizienz von Ruß verbessert wird. Daher spielen eine große Anzahl von Sauerstofffehlstellen im Katalysator und hochdisperses MnOx auf der Oberfläche des Katalysators eine wichtige Rolle bei der katalytischen Verbrennung von Ruß. Beim katalytischen Prozess ist jedoch der aus den Sauerstofffehlstellen freigesetzte aktive Sauerstoff für die katalytische Rußverbrennung vorteilhafter als das Oberflächen-MnOx. Dieses Phänomen ist unter der Bedingung des losen Kontakts offensichtlicher, da die katalytische Verbrennung von Ruß durch Na-freie Katalysatoren stärker von der Kontaktbedingung zwischen Ruß und Katalysator abhängt. Wenn sich die Kontaktbedingungen verschlechtern, nimmt die Aktivität stärker ab.

Eine Reihe von Cer-Mangan-Katalysatoren mit einem Ce:Mn-Atomverhältnis von 6:4 wurde durch gemeinsame Fällung mit Ce(NO3)3·6H2O (AR-Qualität, Yutai Qixin Chemical, China) und Mn(NO3)2 (AR-Qualität, Xiya Reagent, China) als Ausgangsmaterialien. Die verwendeten Fällungsmittel waren NaOH (3 mol·L−1), Na2CO3 (3 mol·L−1), (NH4)2CO3 (3 mol·L−1), NH3·H2O (3 mol·L−1) und a Mischung aus (NH4)2CO3 und NH3·H2O mit einem molaren Konzentrationsverhältnis von 3/3, entsprechend wurden die hergestellten Katalysatoren als CM-Na, CM-NaC, CM-NC, CM-N bzw. CM-3 abgekürzt. Die Salzlösung und die Alkalilösung wurden unter ständigem Rühren miteinander vermischt, wobei der pH-Wert während dieses Vorgangs bei etwa 8,5–8,8 gehalten wurde. Die Niederschlagsaufschlämmung wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Anschließend wurden die Niederschläge 24 Stunden lang bei 70 °C getrocknet und 3 Stunden lang bei 600 °C kalziniert, um die vorbereitete Katalysatorprobe zu erhalten. Darüber hinaus wurden die Katalysatoren entsprechend der Anwesenheit oder Abwesenheit von Na im Fällungsmittel in zwei Gruppen eingeteilt: Na-haltige Katalysatoren (CM-Na und CM-NaC) und Na-freie Katalysatoren (CM-NC, CM-N und CM). -3).

Die Charakterisierungsmethoden sind Röntgenbeugung (XRD), N2-Adsorption-Desorption, Rasterelektronenmikroskopie (SEM), Raman-Spektroskopie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), temperaturprogrammierte H2-Reduktion (H2-TPR) und O2-Temperatur- programmierte Desorption (O2-TPD), programmierte Rußtemperaturreduktion (Soot-TPR) und In-situ-IR-Spektren sind in den Hintergrundinformationen beschrieben.

Die katalytische Aktivität des Cer-Mangan-Katalysators für die Rußverbrennung wurde mit einem thermogravimetrischen TGA/DSC-Analysegerät (METTLER, Schweiz) gemessen, wobei Printex-U (Degussa, Deutschland) als Modell für Dieselruß verwendet wurde. Der Ruß und der Katalysator (Gewichtsverhältnis 1:10) wurden 10 Minuten lang sorgfältig in einem Mörser zermahlen, um den Zustand eines „dichten Kontakts“ zu erreichen. Um die Bewertungsbedingungen an die tatsächlichen Bedingungen anzupassen, wurden der Katalysator und der Ruß 5 Minuten lang mit einer Schaufel gemischt, um den Zustand „losen Kontakts“ zu erreichen. Der Reaktionstest wurde mit 10 % O2/N2 durchgeführt, was nahe an der Sauerstoffkonzentration in Dieselabgasen lag. Aktivitätstests wurden von 30 bis 600 °C bei einer Gasflussrate von 30 ml/min durchgeführt und die Heizrate wurde bei 10 °C/min gehalten. Tm stellt die Temperatur dar, die der maximalen Wärmefreisetzung während der Rußverbrennung im DSC-Diagramm und dem Spitzenwert der DTG-Kurve entspricht (sie sind gleich). Je niedriger die Tm, desto einfacher ist die Rußverbrennung und desto besser ist die Aktivität des Katalysators. TPO-MS wurde verwendet, um das während des Erhitzungsprozesses entstehende CO2, CO und H2O zu erfassen (Hintergrundinformationen).

Alle in dieser Studie enthaltenen Daten wurden durch Kontaktaufnahme mit den entsprechenden Autoren erhalten.

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Diese Arbeit wurde von der National Natural Science Foundation of China [Nr. 21962021]; die Yunnan-Grundlagenforschungsprojekte [Nr. 202001AU070121].

Hochschule für Chemie, Biologie und Umwelt, Yuxi Normal University, Yuxi, 653100, China

Yi Zhu, Zhen Chen, Hongmei Li, Quan Wang, Xingyu Liu, You Hu, Cuimei Su und Rui Duan

Institut für Biologie und Umwelttechnik, Yuxi Normal University, Yuxi, 653100, China

Yi Zhu, Zhen Chen, Hongmei Li und Quan Wang

Hochschule für Chemie und Chemieingenieurwesen, Jiangxi Science and Technology Normal University, Nanchang, 330013, China

Shanhu Chen

Hochschule für Materialien und Mechatronik, Jiangxi Science and Technology Normal University, Nanchang, 330013, China

Li Lan

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YZ, ZC und HL konzipierten und gestalteten das Projekt. SC und LL leiteten das Projekt. XL, YH, CS und RD führten alle Experimente durch. QW hat alle Bilder erstellt. Das Manuskript wurde von YZ und LL verfasst und überprüft

Korrespondenz mit Yi Zhu oder Li Lan.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Zhu, Y., Chen, Z., Li, H. et al. Einfluss von Sauerstofffehlstellen und hochdispersem MnOx auf die Rußverbrennung im Cer-Mangan-Katalysator. Sci Rep 13, 3386 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-30465-7

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Eingegangen: 25. November 2022

Angenommen: 23. Februar 2023

Veröffentlicht: 28. Februar 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-30465-7

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